爆炸殘留物和易燃液體
受到電視連續劇和電影的影響，法醫和法醫學如今已成為非常流行的術語。受到這些電視劇的啟發，大多數人通常會將這些術語與犯罪現場調查(CSI)、目視檢查和證據恢復聯系起來。然而，法醫學所涉及的內容遠不止犯罪現場調查，還包括大量的科學技術、學科和研究，如法醫遺傳學、化學、信息學、人類學、昆蟲學、彈道學、指紋學、文件鑒別、聲學和語言學。每個法醫的學科只能對限定的證據進行處理，并進行高度特定的研究，提供的特定信息也只是關于犯罪調查某些方面，因此會出現某個學科可能在某些犯罪調查中起到決定性的作用，但在另一些犯罪調查中卻是可有可無的。
法醫化學幾乎是每個案件都會涉及到的學科之一，而且往往工作量巨大。大量的物質(非法的、可疑的、未知的甚至是日常生活中常見的)除了其本身的信息外，通過對其鑒定也可以提供有用的信息，或作為人與犯罪現場之間的聯系紐帶。Locard 的交換原則指出"每一次接觸都會留下痕跡"，這是所有法醫調查的基礎。PaulL.Kirk認為，"無論某人走到哪里，接觸到什么，留下什么，即使是無意識的，也將成為對他不利的無聲證人。除了他的指紋或腳印，還有他的頭發、他衣服上的纖維、他打碎的玻璃、他留下的工具痕跡、他劃傷的油漆、他沉積的或收集的血液或精液。所有這些，甚至更多，都是對他不利的無聲證人。這是不會被遺忘的證據。它不會被一時的激動所迷惑。它不會因為人證的缺席而消失。這是事實證據。物證不會出錯，不會作偽證，不會完全不存在，只是人們未能發現它、研究它和理解它，才減弱了它的價值。任何東西都可能是犯罪或某人參與犯罪的痕跡:指紋、腳印、輪胎印、頭發、皮膚、體液、紡織纖維、玻璃碎片、工具痕跡、油漆和染料、爆炸物、毒品、槍擊殘留物、易燃液體的殘留物、墨水和文件。大多數此類證據實際上都是在法醫化學實驗室中進行調查的，在實驗室中使用傳統化學測試或現代分析技術對每種痕跡進行分析和確認。
事實上，從傳統化學測試向現代分析技術過渡是許多法醫實驗室的現狀。特別是光譜學技術，由于研發出的新儀器可在分析物質種類時速度更快、靈敏度更高、結構更緊湊、攜帶更方便且更靈活，因此光譜學技術在法醫領域的潛在應用越來越多。此外，包含大量各種化合物光譜的光譜庫正在被創建，也使得這種對可疑樣本進行鑒定的方法變得更容易。便攜式拉曼光譜就是這些新型光譜學的技術之一。拉曼光譜在法醫學中的適用性和潛力已普遍的被法醫專家所認可，他們在實驗室中會用拉曼光譜來鑒定各種化合物，包括爆炸物、毒品、油漆、紡織纖維和油墨。然而，要想在實驗室外使用實驗室級拉曼光譜，例如在犯罪現場進行現場分析，在幾年前還只是在法醫小說中才有可能實現。幸運的是，現代便攜式拉曼光譜儀已經可以在市場上買到，而且其儀器可以與實驗室級拉曼光譜儀相媲美。
為了證明這一點，我們對一些要求具有挑戰性的應用進行了測試，測試會對樣品進行現場非接觸識別。
儀器
拉曼系統已包含一個波長為 785 nm 的激光器組件。光譜儀中功能強大的元件之一是探測器，其溫度可低至-25°C。此外，還提供兩種分析模式，包括使用拉曼探頭直接分析和通過顯微鏡進行顯微分析，其中適配的顯微鏡可輕松地與拉曼探頭連接。當使用探頭對微觀痕跡無法進行直接分析時可使用顯微鏡來進行檢測和拉曼分析。拉曼光譜的采集是通過 BWSpec 軟件來進行的，使用者可以通過拉曼系統內置的觸摸屏或外部筆記本電腦來對軟件進行操作。之后，可以將拉曼光譜導出至功能更強大的光譜學和化學計量學軟件來進行進一步的數據分析。
結果
爆炸前后爆炸物顆粒的鑒定
快速識別疑似爆炸物的化合物是至關重要的，并且十分危險。在爆炸物被中和后須對爆炸物或簡易爆炸裝置(IED)的爆炸殘留物進行分析，以確認化學成分并確定主要的爆炸化合物。
在本研究中，使用探頭對可用于制造簡易爆炸裝置的少量(約 0.2毫克)不同有機爆炸物(TNT、TATP和 PETN)和無機氧化鹽(硝酸銨、硝酸鉀和氯酸鈉)進行分析。針對每種爆炸物和無機鹽需設置不同的儀器參數來測試(激光功率、采集時間和掃描次數)。例如，圖1顯示了TNT在不同激光功率和采集時間下的光譜。通過肉眼觀察，光譜之間沒有明顯的差異。蕞后，采集光譜所選的參數為5次掃描、0.5s采集時間和 10%的激光功率，使用 785nm 激光，這是因為這些參數下的光譜可顯示足夠好的分辨率，并且使用的是蕞小功率，這在分析高能量材料時一直是建議使用的。事實上，當使用較大功率時，所研究的一些顆粒會出現部分燒毀或退化。圖2顯示是分析后的爆炸物顆粒(爆炸后)。其中一個樣品在使用 30% 的激光功率測試后發生了燃燒。
圖 1.使用 785 nm 激光和 5 次掃描獲得的TNT 圖譜。如圖所示,使用了不同的采集時間和激光功率。
圖2.經10%(左)和30%(右)激光功率照射的爆炸后爆炸物顆粒
優化這些參數后，對每種爆炸物和無機鹽采集光譜。為了便于進行直觀的比較，對其中一些光譜還進行了基線校正。這些光譜顯示在圖3中。
圖3.使用 785nm 激光、5次掃描、0.5秒采集時間和 10%激光功率獲得的幾種爆炸物和無機鹽的拉曼光譜。基線已由軟件校正。
將這些光譜與收集在文獻和光譜庫中的相關爆炸物和鹽類的光譜進行比較后，結果令人滿意，說明通過這種方式可以確認每種物質。有趣的是，也可以將硝酸銨與硝酸鉀區分開來。這兩種硝酸鹽的拉曼光譜在硝酸鹽伸縮振動方面僅相差7cm-1。我們的研究小組曾使用其它手持式和便攜式拉曼光譜儀來測試，但由于其光譜分辨率有限，未能分辨出這兩種硝酸鹽。不過，通過使用-25℃的制冷光譜儀，我們克服了大多數便攜式拉曼光譜儀都存在的這一局限性。
為了在統計上證明要想區分爆炸物和簡易爆炸裝置中所使用的主要無機鹽，除了通過視覺比較外，我們還可以通過使用拉曼光譜對每種爆炸物進行主成分分析(PCA)。結果如圖4所示。TNT(黑色)和PETN(橙色)與其它爆炸物完全分離。TATP(棕色)硝酸鉀(藍色)、硝酸銨(綠色)和氯酸鈉(紅色)雖然比較接近，但也有足夠的分離，因此也不會產生誤導。
圖 4.PCA分析:主成分(PC)1和4的得分圖，顯示所有研究的完整爆炸物和無機鹽:TNT、TATP、PETN、KNO3、NH4NO3和NaClO3;之間存在91%置信度的差異。
同樣，在爆炸物材料已發生爆炸的情況下，需要對爆炸后的殘留物進行分析，以確定所使用爆炸物的成分。正如之前的研究[6]所證明的那樣，通常會有少量未燃燒的爆炸物顆粒殘留在(爆炸形成的)坑的周圍。在這項研究中，利用了與拉曼儀器耦合的便攜式顯微鏡，來對甘油炸藥、銨油炸藥(ANFO)和克洛炸藥在發生真實爆炸后的殘留物進行檢測和分析。這樣的話，即使是用探頭無法檢測到的微小顆粒，也可以通過便攜式耦合顯微鏡來識別，這也是一種將共聚焦拉曼實驗室儀器便攜化的方法。例如，圖5顯示了三種爆炸后顆粒的拉曼光譜。甘油炸藥顆粒和銨油炸藥(ANFO)顆粒顯示了硝酸銨(這些爆炸物成分中的主要成分)的拉曼光譜，而克洛炸藥顆粒顯示了氯酸鈉(克洛炸藥成分中的主要成分)的拉曼光譜。
圖 5.幾種爆炸物成分爆炸后產生顆粒的拉曼光譜。光譜采集使用785 nm 激光器，5次掃描，0.5s采集時間和10%的激光功率。基線已由軟件校正。
識別玻璃瓶內的易燃液體
還有一類自制的裝置，即簡易燃燒裝置(ID)。簡易燃燒裝置可能真的很危險，因為它們被設計成能迅速蔓延火勢，并能通過火勢來造成人身傷害、環境破壞或財產損失[7]。它們由現成的廉價零件構成，主要是易燃液體、容器和火源。此外，它們還可能含有其它危險化學品，如強酸。較常見的 ID是莫洛托夫雞尾酒。另一種危險的 ID 是它的高版本，即化學點火燃燒彈(CIMC)，它是在一個封閉的玻璃瓶中制成的。
快速、非侵入性地識別封閉瓶子內疑似為易燃液體的化合物，對犯罪現場(分析繳獲的或未激活的完整裝置)的應急處置人員，或機場及政府機構的安檢人員都很有意義。此外，來自官方實驗室的法醫專家可以利用潛在非侵入性分析的優點，避免操作和暴露CIMC等裝置，因為這些裝置可能含有危險成分和副產品(如硫化氫或硫酸)。在不打開瓶子的情況下對瓶內液體進行遠距離識別是一項高難度的挑戰。幸運的是，拉曼激光的穿透力足以以非侵入的方式到達液體，并獲得液體的拉曼光譜，其中只有很少量的貢獻來自瓶子。就玻璃瓶而言，玻璃的貢獻幾乎可以忽略不計，而塑料瓶有所不同，其拉曼光譜會有較多重疊。在這項研究中，使用了拉曼儀器的探頭來分析玻璃瓶中四種不同的易燃液體，包括辛烷值為 98的汽油、柴油、乙醇和丙酮。為了分析蕞大量的液體(即分析玻璃瓶的更深處)，盡量減少玻璃瓶的貢獻，在進行這些測量時，去掉了探頭未端的距離調節器。圖6顯示了收集到的每種液體的光譜。這些光譜與文獻和光譜庫中易燃液體的光譜一致。
圖6.幾種易燃液體的拉曼光譜:辛烷值為'98 的汽油(Gas98)、柴油、乙醇和丙酮。利用每種易燃液體的拉曼光譜來進行 PCA 分析，可從統計學角度驗證其描述(圖7)。從圖中可以看出，這些液體可以被明顯地區分開來。
圖7.PCA分析;PC1和2的得分圖，顯示了所有研究的易燃液體:辛烷值為 98 的汽油(黑色萎形標記)，柴油(藍色圓圈標記)，乙醇(紅色三角形標記)和丙酮(綠色正方形標記)之間存在 96%置信度的差異。
結論
B&WTek 便攜式拉曼系統在各種測試中都取得了令人滿意的結果。制冷探測器的優勢大大提高了信噪比和光譜分辨率，從而能夠分辨出高度相似的爆炸物，如硝酸銨和硝酸鉀。使用顯微鏡的可能性增強了便攜式拉曼光譜儀的潛力，從而可以對爆炸后的爆炸物微粒等微觀痕跡進行現場分析和識別。此外，使用探頭透過玻璃瓶測試可以快速、非侵入性地現場識別疑似為ID的化合物。這可以提高分析專家、部隊和應急處置人員的決策水平。
