簡介
拉曼光譜學可對未知樣品進行分子鑒定，這方面的優勢得到了廣泛的認可，因此，該技術已被常規應用于制藥、醫療診斷、法醫分析、食品和農業等領域。蕞近，在塑料和各種聚合物的表征方面，拉曼光譜學也得到了廣泛認可，不僅可用于定性鑒定，還可用于像定量分析這種要求更高的應用。以前，需要通過濕化學技術、色譜分離或對樣品有破壞性的灼燒試驗，才能將這些材料溶解并分析。如今，拉曼光譜學分析法已成為優選的方法，因為它無需對材料預處理，不僅可避免萃取化學法中常見的失誤，并且能直接檢測聚合物中的添加劑。
隨著塑料行業的監管日益復雜，制造商需要了解其聚合物基質的確切成分，這不僅是為了確保合規，也是為了更好地了解材料的性能指標，以達到顧客的規格要求。拉曼光譜為聚合物和添加劑的分析提供了一種簡單、無損和快速測試的工具。通過將高分辨率拉曼光譜儀與智能的化學計量學軟件相結合，用戶現在可以使用多元回歸算法(MRA)或主成分分析法(PCA)來處理數據，將所有可用的光譜信息與相關化學特性聯系起來。通過使用這種方法，可以基于不同的性能指標對矩陣模型中獨特并且細微的差異進行快速分析，而傳統的單變量技術則無法實現這一點。
在介紹拉曼光譜技術在聚合物表征方面的一些典型應用之前，我們先來簡單介紹一下拉曼光譜技術的基本原理。
拉曼光譜學
與紅外(IR)吸收技術類似，拉曼光譜學也能測量分子的振動、旋轉和其它低頻模式。紅外光譜是將多種紅外波長的光聚焦到樣品上，然后測量哪些光被吸收，而拉曼光譜則是通過引導單一波長的光并收集由此產生的"散射"光來獲得的。散射光的頻率取決于分子中化學鍵的強度、被結合原子的質量和其它因素，如分子間的相互作用。分子的振動模式和旋轉頻率模式是分子種類或分子結構排列的高度表征。
典型的實驗室拉曼分析儀由五個主要部分組成:用于激發樣品的強單色光源(如激光)、采集/聚焦裝置、分光儀、探測器和后處理軟件。拉曼光譜技術依靠樣品中的分子散射入射激光，然后使用拉曼光譜儀收集和分析散射光，并生成光譜。拉曼光譜通常具有高分辨率和豐富的特征，能夠明確識別分子化合物。然而，自發拉曼散射(也稱為非彈性散射光)通常非常微弱。除非光譜儀設計正確，否則很難將這種弱光與其它更強的彈性散射(瑞利散射)光區分開。圖1顯示了拉曼分析儀的基本原理，以及丙酮、乙醇、二甲亞砜、乙酸乙酯和甲苯這五種相似分子(從上到下)的拉曼光譜。即使是未經專業訓練的肉眼也能清晰地分辨這些拉曼光譜。
圖 1.拉曼光譜儀的光學框圖(上圖)和五種相似分子的拉曼光譜(下圖):丙酮、乙醇、二甲亞砜、乙酸乙酯和甲苯。
拉曼光譜儀的理想特性
拉曼光譜儀的設計非常重要，尤其是當需要在背景噪聲非常大的情況下檢測微弱信號時。因此，光學元件須具有較高質量，以確保較高的性能。這一點非常重要，特別是當拉曼光譜技術用于分析可能含有少量添加劑的各種聚合物材料時。因為此類樣品可能非常相似，很難將它們區分開來。因此，如要應用于這類工作，精心設計的拉曼光譜儀應具備以下特點:
所產生的拉曼峰的質量會直接受到傳輸光源的銳利度和穩定性的影響，因此應使用高質量的激光器，激光器需能產生干凈的、在所需波長為窄帶寬的激光。
激光裝置應配備高質量的濾光片，以濾除任何邊帶光，以確保即使在峰值功率增大的情況下，也能向樣品提供窄帶寬的激發光源。
為了便于在不同的液體和固體樣品之間轉換，系統應配備一個光纖采樣探頭，以提供較高的瑞利散射抑制率。
光譜儀應專門設計來應對各種各樣的拉曼應用因此它應配置為覆蓋較寬的光譜范圍，以實現既可以進行比較一般的常規分析，也可為研究級應用提供很高的光譜分辨率。
檢測器應采用電荷耦合器件(CCD)檢測器技術和熱電制冷(TEC)技術，以減少暗電流噪聲，從而增加動態范圍和提高檢測能力。
軟件應具備進行多元統計分析的能力，以便對數據進行分析，從而確定光譜信息與相關化學特性之間的關系。
現在讓我們來看看聚合物工業遇到的一些典型問題以及如何使用拉曼光譜來解決這些問題。著重介紹的兩個案例通過研究使用拉曼光譜系統和化學計量學軟件來對相關聚合物進行識別和測量。表1列出了本研究中所使儀器的主要規格。
表1.本研究所用拉曼光譜儀系統的配置規格
塑料中阻燃劑的測量
溴化阻燃劑(BFR)是塑料工業中使用較多的一類添加劑。然而，它們大多毒性很強，盡管目前仍在少量使用，但在世界許多地方已逐漸被淘汰。測量這些化合物的傳統方法是色譜分離和質譜分析。然而，這種方法非常耗時，需要經過漫長的化學預處理的樣品制備過程。此外，為了進行分析，還須損毀樣品。因此，高分辨率拉曼光譜成為在遇到這種分析時優先考慮的技術，因為它是非破壞性的，無需樣品制備，只需幾分鐘就能對材料進行鑒定。
這些功能對塑料工業非常有吸引力，尤其是對負責將所有單個添加劑混合到材料中的母粒機和輔料機，可為所需應用創造出準確的性能和色澤。因此，為了確保產品性能、盡可能地減少浪費和延誤，進行快速和經濟有效的測量是至關重要的。
帶有化學計量學軟件與拉曼光譜學聯用，能夠檢測出同類溴化阻燃劑(BFR)中添加劑之間的差異，即使是非常相似的化合物，如多溴聯苯醚(PBDE)。圖2顯示了三種不同溴化阻燃劑:五二苯醚、八溴二苯醚和十溴二苯醚的光譜疊加。左側的光譜顯示了所有三種溴化化合物放在一起進行比較，其顯示出每種化合物中有溴化芳香分子的特征拉曼位移;而右側的三個光譜則將它們分別顯示。
圖 2:三種溴化阻燃劑的拉曼光譜數據。上圖右側顯示的是十溴二苯醚(上)、八溴二苯醚(中)和五溴二苯醚(下)
對一系列丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物材料進行溴化二苯醚含量測試。結果光譜如圖3所示。從圖中可以看出，三種ABS化合物含有不同溴化二苯醚含量(0%、2%、10%),并且在拉曼光譜偏移方面存也在細微但明顯的差異，尤其是在500cm-以下，溴化芳香分子的強度蕞高。圖中還顯示了兩種商用ABS聚合物材料(S-8010和A0-112)的光譜用于比較。這些光譜可通過與光譜庫中多溴聯苯醚(PBDE)拉曼光譜進一步比較和確認，和/或根據需要使用化學計量學軟件對聚合物材料中的多溴聯苯醚(PBDE)濃度進行量化。
圖 3:一系列丙烯腈--丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物材料的拉曼光譜數據，所有材料含有不同量的溴化二苯醚(0%、2%、10% 溴)，以及兩種商用 ABS 聚合物材料(黑色為S-8010，粉色為AO-112)
用作藥物輔料的聚合物的測量
聚環氧乙烷(PEO)是一組高分子量的聚合物，可用于制造水凝膠和親水性化合物，如粘合劑、水溶性薄膜、增稠劑、吸收劑、家居用品等，也可用作藥物輔料。PE0的公認特性及其在法規上的被認可，有助于將這種聚合物的應用擴展到各種給藥系統，尤其是用于藥物化合物的靜脈注射。因此，隨著這類聚合物在制藥業中的應用越來越廣泛，對其的控制要求也越來越嚴格，甚至超出了聚合物工業的正常要求。
在本研究中，我們使用拉曼光譜學和化學計量軟件來研究不同批次的 PEO，這些 PEO 在給藥性能方面有"好"有"壞"。如圖4所示，人眼看到的拉曼光譜是相同的，圖中顯示了多個重疊的樣品。然而，當對拉曼數據進行主成分分析(PCA)后，軟件檢測出了與高質量光譜的細微差別。圖5顯示了主成分分析的結果。可以看出，粘度較低的劣質樣品(藍色)很容易與粘度較高的合格樣品(紅色)區分開來。
圖 4.四種相似 PEO 樣品的拉曼光譜。
圖 5.在 PC空間中,拉曼光譜信息的PCA 分析結果顯示，粘度較低的劣質樣品(藍色)很容易與粘度較高的合格樣品(紅色)區分開來。
在本研究中，還對因儲存老化而出現劣化的樣品進行了相關分析。圖6的PCA圖顯示了在室溫下老化的樣品(藍色)與在40°℃下老化的樣品(紅色)。可以清楚地看到，每組樣品在PC空間中都很容易被區分。這種快速無損的自動分析方法是拉曼光譜學和化學計量軟件的特點，為通過原位測量來監測藥物釋放開辟出了更進一步的應用，例如跟蹤 PEO的水合作用，因為拉曼對水分子的信號相對不敏感。
圖6，在 PC空間中，拉曼PCA分析結果顯示，室溫下老化的樣品(藍色)很容易與40℃下老化的樣品(紅色)區分開來。
結論
本研究清楚地表明，拉曼光譜與智能化學計量學軟件相結合，為不同聚合物和添加劑的分析提供了一種簡單、無損和快速的工具，非常適合塑料行業的需求。特別是，它證明了一個精心設計的解決方案，是如何以非常經濟卓效的方式，來對某些塑料材料生產過程中使用溴化阻燃添加劑的情況進行識別和測量，以及對制藥行業中用作給藥化合物的輔料特性進行表征。
